徳島大学 教育・研究者情報データベース(EDB)

1. 徳島大学.大学院ソシオテクノサイエンス研究部.ライフシステム部門.物質変換化学(2006年4月1日〜2016年3月31日)

1. 平野 朋広([徳島大学.大学院社会産業理工学研究部.理工学域.応用化学系.物質合成化学分野]/[徳島大学.理工学部.理工学科.応用化学システムコース.物質合成化学講座])

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2. (英) Saito Tatsuya

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3. (英) Kurano Yoshitaka

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4. (英) Miwa Yohei

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5. 押村 美幸([徳島大学.大学院社会産業理工学研究部.理工学域.応用化学系.物質合成化学分野]/[徳島大学.理工学部.理工学科.応用化学システムコース.物質合成化学講座])

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6. 右手 浩一

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(英) Dual role for alkali metal cations in enhancing the low-temperature radical polymerization of N,N-dimethylacrylamide

(英) The radical polymerization of N,N-dimethylacrylamide (DMAAm) has been investigated in the presence of several alkali metal salts, including lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiNTf2). The addition of an alkali metal salt led to a significant increase in the yield and molecular weight of the resulting polymer. NMR analysis of mixtures of DMAAm and LiNTf2 suggested that DMAAm was being activated by the coordination of Li+ to its C=O group. Electron spin resonance analysis of the DMAAm polymerization in the presence of LiNTf2 suggested that the propagating radical was being stabilized by Li+ through a single-electron lithium bond, because a signal for the propagating radical of the acrylamide derivatives was observed for the first time in solution when LiNTf2 was added. Based on these results, we have proposed a mechanism for this polymerization, where the propagation steps occur between a lithium ion-stabilized propagating radical and a lithium ion-activated incoming monomer. Furthermore, polymers with a wide range of stereoregularities, such as isotactic, syndiotactic and heterotactic systems, were successfully prepared using this method by carefully selecting the appropriate combination of solvent and alkali metal salt.

(日) LiNTf2を含むアルカリ金属塩存在下でN,N-ジメチルアクリルアミドのラジカル重合を行った．アルカリ金属塩を添加すると，得られるポリマーの収率と分子量が著しく増加した．モノマー/Li塩混合物のNMR測定から，Liカチオンがカルボニル基に配位することでモノマーが活性化されていることが示唆された．ESRを測定したところ，成長活性種のシグナルが観測された．アクリルアミド誘導体のラジカル重合で成長活性種のESRシグナルを溶液状態で観測した初めての例であることから，1電子Li結合によって成長ラジカルが安定化されていることが示唆された．以上の結果から，本重合系ではLiカチオンによって安定化されたラジカルとLiカチオンによって活性化されたモノマーとの間で成長反応が進行していると考えられる．さらに，溶媒とアルカリ金属塩の適切な組み合わせを選択することで，イソタクチック，シンジオタクチック，ヘテロタクチックのような幅広い立体規則性のポリマーが得られることも見出した．