徳島大学 教育・研究者情報データベース(EDB)

1. 徳島大学.工学部.化学応用工学科.物質合成化学講座(〜2023年3月31日)

1. 平野 朋広([徳島大学.大学院社会産業理工学研究部.理工学域.応用化学系.物質合成化学分野]/[徳島大学.理工学部.理工学科.応用化学システムコース.物質合成化学講座])

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2. (英) Kitajima Hiroko

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3. (英) Ishii Satoshi

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4. 妹尾 真紀子

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5. 佐藤 恒之

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(英) Hydrogen-bond-assisted stereocontrol in the radical polymerization of N-isopropylacrylamide with secondary alkyl phosphate: The effect of the bulkiness of the ester group

(英) The addition of triisopropyl phosphate (TiPP) to radical polymerization of N-isopropylacrylamide (NIPAAm) in toluene induced a syndiotactic specificity that was enhanced by the polymerization temperature being lowered, whereas atactic polymers were obtained in the absence of TiPP, regardless of the temperature. Syndiotactic-rich poly(NIPAAm) with a racemo dyad content of 65% was obtained at -60 °C with a fourfold amount of TiPP, but almost atactic poly(NIPAAm)s were obtained by the temperature being lowered to -80 °C. This result contrasted with the result in the presence of primary alkyl phosphates, such as tri-n-propyl phosphate: the stereospecificity varied from syndiotactic to isotactic as the polymerization temperature was lowered. NMR analysis at -80 °C revealed that TiPP predominantly formed a 1:1 complex with NIPAAm, although primary alkyl phosphates preferentially formed a 1:2 complex with NIPAAm. Thus, a slight increase in the bulkiness of the added phosphates influenced the stoichiometry of the NIPAAm phosphate complex at lower temperatures, and consequently a drastic change in the effect on the stereospecificity of NIPAAm polymerization was observed.

(日) N-イソプロピルアクリルアミドのラジカル重合系にリン酸第二級エステルを添加すると，–80℃から0℃でシンジオタクチックリッチポリマーが得られることを見出した．NMR解析から1:1錯体が優先的に生成していることがわかった．リン酸第一級エステルでは–80℃で1:2錯体が優先的に生成することを考えると，かさ高さのわずかな増加が重合の立体特異性に大きな影響を及ぼすことを示している．